金沙威尼斯(wns)欢乐娱人城-中国官方网站金属防锈缓蚀的新进展-中国表面活性剂网PDF金属防锈、缓蚀的新进展 1．高分子缓蚀剂 聚合物作为缓蚀剂的应用已有很久的历史，早期使用的淀粉、糖浆、鸡蛋清、鸡蛋黄及 各种天然胶等钢铁酸洗缓蚀剂，都是天然高分子物质。l964 年加藤正义研究了阿拉伯胶、 可溶性淀粉、琼脂等高分子多糖类化合物作为碱液中铝用缓蚀剂的问题，实验结果表明，大 多数试样的缓蚀效率在 80％以上。但多糖类一但水解为单糖类时，则会促进铝的腐蚀。缓 蚀剂应用研究表明，许多高效缓蚀剂可以在金属表面原位聚合生成更加稳定的保护膜，从而 显示良好的缓蚀效果。炔醇化合物在 Fe3+的催化下，三键打开，在金属表面上生成聚合物 的保护膜，使炔醇化合物在高温盐酸介质中对碳钢具有优良的缓蚀作用；苯并三氮唑(BTA) 是铜及其合金的特效缓蚀剂，它良好的缓蚀性能来自于 BTA分子和一价铜离子以共价键和配 位键结合，相互交替形成链状聚合物，在铜表面形成多层保护膜。这些例子说明，聚合物分 子可能具有更好的缓蚀效果。近年来出现了大量高分子缓蚀剂，而且它们大多都属高分子表 面活性剂。 1．1 含磷高分子缓蚀剂 聚合物缓蚀剂在水性介质中和酸性介质中早有应用。聚磷酸盐(如六偏磷酸钠等)是水质 稳定剂常用的复配组分之一，优点是价格便宜，可以和铬酸盐、锌盐等缓蚀剂复配使用，但 由于其易水解和引起富营养化，目前已限制使用。20 世纪 60 年代，为满足环境方面的需求， 开发使用了有机多元膦酸类缓蚀阻垢剂。有机多元膦酸的优点是无毒和使用浓度较低，但仍 存在富营养化的问题。为了满足水处理缓蚀、阻垢、杀菌的要求，人们通过聚合反应引入不 同的单体制备二元、三元、多元共聚物，进行无磷、全有机组分配方的研究。80 年代中期 开发成功聚合膦酸羧酸缓蚀阻垢剂(PCA)．其分子内同时含有膦酸基团和羧酸基团，从而使 水处理技术有一个新的突破。PCA 主要分两类，一类是 Nalc0 公司首先研究开发并成功用于 油田注水处理的膦酸化水解马来酸酐(PHPMA)，其结构式如下。PHPMA 不仅能显著地提高缓 蚀效率，而且具有优异的阻垢性能。在通常的循环冷却水质状况下，10m9／L的 PHPMA 对碳 钢的缓蚀效率可达 81．5％，PHPMA 和其他的水处理药剂复配有很好的协同效应，如在含氯 离子量接近海水的条件下，PHPMA和 znZ+复配使用，具有很好的缓蚀效果。另一类是异丙烯 膦酸和丙烯酸的共聚物 IPPA—AA，其结构式如下。IPPA—AA‘与有机膦酸、锌盐和其他水 溶性聚合物复配后，具有缓蚀协同作用，而且对碳酸钙垢、膦酸钙垢和硅垢具有较好的抑制 作用。在苛刻的工艺条件 F，即使IPPA-AA 的加入量低于 5m9／L，它的缓蚀率和阻垢率都司 达 90％以上。它是取代无机聚磷酸盐作为主缓蚀剂使用的最有希望的品种之一。 1．2 聚丙烯酸及其共聚物缓蚀剂 丙烯酸聚合物是一类非常重要的水溶性高分子化合物，也是重要的高分子表面活性剂， 以其优异的增稠性能、分散悬浮性能、絮凝性能、黏结性能及成膜性能广泛应用于涂料、纺 织、冶金、医药、水处理、土建等工业领域。用做金属缓蚀剂的聚丙烯酸最早为均聚的聚丙 烯酸(PPA)，后来发展为丙烯酸和丙烯酸酯的共聚物 (PPA／S)。最近又开发了三元体系(PAA ／S／N)。聚丙烯酸可以阻止钢在酸性介质中及铝在碱性介质中的腐蚀。甲基丙烯酸均聚物 和丙烯酸与马来酸的共聚物可以抑制铝颜料在碱性介质中的腐蚀变色。研究发现聚丙烯酸的 缓蚀效率与其相对分子质量有关，并存在最大相对分子质量(2400～5000)，继续提高聚合物 相对分子质量，缓蚀效率下降。链状烯烃共聚单体的疏水基有助于提高缓蚀效率。Muller B 等人报道苯乙烯-马来酸共聚物(S-MA)可作为铝颜料的缓蚀剂，并发现大相对分子质量的 S-MA 的缓蚀效率好于大相对分子质量的聚丙烯酸。在 pH 值为 l0 的水和丁基乙二醇混合液 中，S-MA 的缓蚀率达到 99％。另外，聚合物中羧基的含量与产生的氢气量之间存在依赖关 系，共聚物中羧基含量越少，产生的氢气量也越少。 朱超等合成了一种新型的亲水性聚丙烯酸齐聚物 PABE，其结构如下． 其主要原料是丙烯酸、丙烯酸丁酯和环氧氯丙烷。PABE 的相对分子质量较小，水溶性很 好，对原材料、合成工艺及后处理的要求较低，其水溶液可以直接应用。采用失重法和电化 学方法测定了 PABE 在中性自来水中对(口 35 钢的缓蚀防锈性能，实验结果见表 5．7。 由表 1 可以看出，40℃时当缓蚀剂含量为 2％时，缓蚀率已达 82．3％，表现出较好的 缓蚀性能。而浓度继续升高，缓蚀率提高不大。温度对缓蚀性能有明显的影响，温度升高缓 蚀率下降，因为升高温度会增加吸附分子的运动，使之有从金属表面逃逸的趋势。同时，升 高温度也会改变溶质的溶解度，加剧溶质和溶剂分子之间获取金属表面的竞争。 E1—Sayed A 考察了各种高分子聚合物对铁在酸性溶液中的缓蚀效果，发现果胶、羧甲 基纤维素、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、 表 1 PABE 的缓蚀防锈性能(除空白外pH=6) 温度 缓蚀剂含量／％ ／℃ 性能 O 0.4 0.8 1 1.5 2 3 4 腐 蚀0.1333 0.05972 0.04306 0.03853 0.02908 0.02361 0.02068 0.01944 40 速 率 ∞ ／[∥ (秆． h)] 缓 蚀 55.2 67.7 71.1 78.2 82.3 84.5 85.4 率o／ ％ 腐 蚀0.1889 0.1343 0.1239 0.09463 0.07518 0.05270 0.04893 50 速率 ／ f9 ／ (舒· h)] 缓 蚀 28.9 34.4 49.9 60.2 71.1 74.1 率 ／ ％ 腐 蚀0.1944 0.1605 0.1530 0.1332 0.1194 0.9856 0.09311 60 速率 ／ [9 ／ (m2· h)] 缓 蚀 17.4 21.3 31.5 38.6 50.7 52.1 率 ／ ％ ① 腐蚀速率：Vw； ② 缓蚀率：η. 聚丙烯酸钠等高分子聚合物在不同的酸性溶液中缓蚀效果有明显的差别，但其共同点是对 生态环境不会造成不良影响。Sekine 则调查了多种聚合物缓蚀剂在两种循环冷却水质条 件下对碳钢的缓蚀作用。聚合物缓蚀剂的用量为 200mg／L，对照缓蚀剂 l-羟基次乙基 -1,1-膦酸(HEDP)的用量为 lomg／L。实验结果见表 2． 表 2 两种循环冷却水质中聚合物缓蚀剂的缓蚀效率 缓蚀剂 数均相对分子质量 缓蚀率／％，(腐蚀率)／[mg／(d·am2)] 低矿化水 高矿化水 空白 (140) — (30) 阳离子聚合物 聚乙烯亚胺 70000 29 (96) 一83 (55) 聚丙烯胺 75000 —167 (360) —47 (44) 阴离子聚合物 聚马来酸衍生物 900 93 (9.6) 35 (20) 聚马来酸衍生物 1400 99 (1.4) 20 (24) 聚马来酸衍生物 2100 99 1.4 —47 (44) 聚马来酸衍生物 12000 95 6.8 一l7 (3.5) 聚丙烯酸衍生物 17000 94 8.1 65 (11) 聚丙烯酸衍生物 46000 94 5.4 80 (6) 对照缓蚀剂 51 66 63 (11) HEDP 2+ - 注：低矿化水[pH=7．0，Ca (caCO)50mg/L，碱度(CaCO )25mg／L，Cl 2mg／L]；高矿 3 3 2+ - 化水[pn=8.5，Ca (CaCO)400mg／L，碱度(CaCO )240mg/L 285mg／L]。 3 3 从表 5．8 中可以看出，阴离子聚合物的缓蚀效果比阳离子聚合物好；阴离子聚合物的 缓蚀能力与其数均相对分子质量有关，数均相对分子质量在 103 数量级上时，缓蚀能力最好。 1．3 含氮聚合物缓蚀剂聚乙烯亚胺(PEI)是发现较早的具有明显缓蚀能力的有机聚合物 之一，进一步研究发现亚甲基的数目将影响-C-N-C-的键角，进而影响其抑制腐蚀的能力。 聚乙烯吡咯烷酮(PVP)也具有良好的缓蚀作用，它可以抑制铝在盐酸介质、铁在硫酸介质及 铜在硝酸介质中的腐蚀，但关于 PVP对低碳钢在磷酸介质中的缓蚀作用的报道很少。Janguo Y 发现高相对分子质量的聚乙烯吡咯烷酮及聚乙烯亚胺(结构式如下)可以作为磷酸中低碳 钢的缓蚀剂。而且在很宽的磷酸浓度范围内，它们的缓蚀效果都较好。两种聚合物可以抑制 腐蚀反应的阳极过程和阴极过程，而且对阴极过程的抑制作用更强。 Scheweinsberg等则研究了聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二胺在2mol／L硫酸溶液中对铜的缓 蚀作用，结果表明两种聚合物均有良好的缓蚀作用。它们可以同时抑制腐蚀反应的阳极过程 和阴极过程，而且在实验的所有硫酸浓度范围内，PVP 的缓蚀效率高于 PEl。进一步分析还 发现 PVP 在铜表面的吸附是通过氧原子，而 PEl的吸附是通过氮原子的配位作用。我们知道 常用的铜缓蚀剂苯并三氮唑(BTA)在酸性介质中的缓蚀效果并不好。因此该类聚合物有望成 为有效的铜在酸性介质中的缓蚀剂。 Muralidharan 等通过二胺、三胺和对苯醌的均聚反应，合成出多胺基苯醌聚合物(PAQ)， 其结构式如下： 对PAQ在0．5mol／L H s0 和lmol／L HCl中对中碳钢的缓蚀作用研究表明，PAQ在 0．5mol 2 4 ／L HS0 中的缓蚀效果好于在lmol／L HCl中。动电位极化研究显示PAQ是一种混合型腐蚀抑 2 4 制剂，在两种酸中PA0 可以大幅度降低钢表面的渗透电流。阻抗参数的变化表明PAO在金属 表面吸附形成保护膜，而且随着作用时间延长，保护膜更强。在两种酸中，聚合物在金属表 面的吸附遵循Temkin吸附等温线 对金属腐蚀的抑制作用主要是通过吸附实现的。PAQ 可用于工业酸洗、油田二次采油等过程中。 钢筋的锈蚀是钢筋混凝土结构破坏的主要原因之一。因为钢筋的锈蚀产物的体积是原来 体积的 2.5～4 倍，使得混凝土内部产生极大的压应力，甚至会沿着钢筋方向开裂，这样外 面的水、氯离子和氧气等会更容易地进入混凝土内部，使钢筋混凝土结构破坏加剧。浙江大 学高分子科学与工程学系王胜先等合成了硫脲一二乙烯三胺缩聚物(E-T)，研究发现硫脲一 二乙烯三胺缩聚物在混凝土孔隙模拟液及混凝土中对钢筋的腐蚀有抑制作用，是一种混合型 缓蚀剂，对钢筋的点蚀也有较好的抑制作用。在模拟液中添加 1％的该缓蚀剂就可以使钢筋 对氯离子的容忍度从0．02mol／L提高到0.1mol／L。另外，硫脲一二乙烯三胺缩聚物与NaN03 有较好的协同作用。 聚氮杂环化合物比低相对分子质量的氮杂环缓蚀剂具有更好的缓蚀效果。用吡啶季铵盐 接枝天然高分子可以得到对盐酸具有较好缓蚀作用的缓蚀剂。具体过程是：将吡啶与酸反应 生成吡啶盐，吡啶盐在适宜的条件下与环氧氯丙烷反应生成季铵化试剂，季铵化试 碳钢在盐酸中的缓蚀效果明显好于喹啉和吖啶。 表 3 FQ-C、FA．C、喹啉、吖啶对 A3 钢在盐酸中的缓蚀效果 缓蚀剂 FQ—C FAjC 喹啉 吖啶 缓蚀率／％ 98.56 98.58 14.57 27.25 Kim 等以乙烯基眯唑和乙烯基三甲氧基硅烷为原料通过自由基共聚反应合成了硅烷修 饰的聚乙烯咪唑缓蚀剂，其结构式如下： 该聚合物可用于金属铜表面的涂装，其与铜表面存在强的结合力，可以明显提高金属有 机涂层在高温、高湿条件下的抗腐蚀能力。在 360℃的高温条件下，仍具有较好的缓蚀性能。 另外，含有重复单元一[CH2CR(CONHOH)]的异羟肟酸聚合物可用做铁和中碳钢的缓蚀剂， 重复单元的含量为l％～3％，其中R=H，Me，聚合物的平均相对分子质量为 2000～50000。 1．4 导电聚合物缓蚀剂 20 世纪70 年代后期，导电聚合物再次引起人们关注，它具有良好的导电、光学及机械 性能。其优点是质量轻、价格便宜且容易加工，导电性介于半导体和金属之间，是电子器件、 开关、充电电池、传感器及腐蚀的理想材料。导电聚合物(ICPs， intrin-sically conducting polymer)如聚苯胺、聚吡咯等之所以能够导电是因为它们结构中具有双键共轭 体系，7t电子具有较大的迁移性，可以离域到整个聚合物链上，因此具有导电性。ICPs 是 高效的金属腐蚀，它可在金属表面形成起保护作用的氧化物膜，使金属钝化，起到抑 制腐蚀的作用。以导电聚合物为基的有机涂层的抗腐蚀性能明显好于普遍有机涂层。 DeBerry首先将聚苯胺用于金属的防腐性涂层，其可以在金属表面形成一层钝化的氧化 物保护膜。这类的最大优点在于当金属涂层有缺陷时由于其导电性可使整个金属处于 钝化态，并使受损部分重新钝化，呈现较好的保护性能。将聚苯胺用于 400 系列不锈钢，在 酸性介质中，裸露不锈钢的腐蚀量为 3．1×104／zm／a，而用聚苯胺涂覆的不锈钢的腐蚀 量只有 25vm／a。在 0．2mol／L NaCI 和 0．2mol／L H2S04 混合液中，测量聚苯胺涂覆的 钢板的腐蚀时，发现开路电势出现不寻常的振荡，而在 0．2mol／L l-12S04 中，振荡则停 止。这可能是因为钝化物膜在酸性的氯化物溶液中发生周期性部分破损的缘故，而聚苯胺中 的掺杂酸又会使钝化膜很快修复。聚苯胺、聚吡咯是目前研究最多的两种导电聚合物，也是 常用做腐蚀的导电聚合物。 Thompson 研究组研究了几种导电聚合物，如聚苯胺、聚(3-己基噻吩)、聚(3-噻吩基乙 酸甲酯)和聚(3-己基噻吩)在盐水和酸性介质中的缓蚀作用，发现聚苯胺是综合性能最好的。 Sitaram S．P．等利用阳极电化学聚合法在 Ti／TiOz 表面沉积一层聚(3-甲基噻吩)，这种 导电涂层可以控制金属的电势在钝化区域，但聚(3-甲基噻吩)膜长期使用不够稳定。如果聚 合物膜被还原，其将失去缓蚀活性。因此，导电聚合物膜的作用就是使覆盖在金属表面的氧 化物电势位于钝化区。Beck 报道了在铝和钢表面沉积聚吡咯的方法，并提出含芳香杂环的 导电聚合物适宜作为腐蚀抑制保护层，其优点是柔韧、不溶、与底物黏附牢固等。 2 天然产物缓蚀剂 进入 21 世纪，环境保护越来越受到人们的重视，一些对和环境有害的物质或产品 逐渐被限制使用或被替代。天然产物具有无毒无害、易生物降解等特点，而受到人们的关注。 缓蚀剂的开发和利用也本着保护环境的原则，向无毒无公害，可生物降解，绿色化和环境友 好化的方向发展，人们对大量有潜在缓蚀性能的天然物进行了大量研究，并取得了一定的进 展。 Solch R．M．于 20世纪 80 年代初期，开始探索从天然植物中提取缓蚀剂的有效组分， 并取得初步成功。例如，钢在盐酸溶液中，芒果皮提取物的缓蚀效率为 82％；柑橘皮及芦 荟叶提取物的缓蚀率为 80％；石榴皮提取物为 65％。l986 年，陶映初等先后发表了从茶叶、 花椒、果皮中提取缓蚀剂有效组分的文章，从芦苇、水莲的叶、茎提取缓蚀剂有效组分取得 较好的结果，并研制出 LK 一45 酸浸钢材用缓蚀剂。郭稚弧从黄柏、橘皮、黄芩等天然植物 中提取缓蚀剂有效组分也获得成功。 1997 年，印度的 Mukherjee 等模拟研究了用一种植物碱--番木鳖碱做海水冷却循环系 统中铜一锌金属的缓蚀剂，发现缓蚀效果很好，从而提出将该法投入实际应用的建议。日本 专利报道从海水中提取的甾族类化合物，既可用作缓蚀剂，又可用作防污剂。Jayaraman 等 人研究发现纯净的好氧微生物膜对 SAEl018 钢的缓蚀有重要作用。马士德等人发现 A3 钢在 有褐藻多酚存在的海水中发生强阴极极化，由此他们推测可以利用褐藻多酚做海水介质的缓 蚀剂。 我国盛产松香，利用松香开发缓蚀剂具有重要意义。松香是一种天然植物树脂，约含 88％的三环二萜类松香树脂酸、4％的脂肪酸及部分中性物质。但天然松香的应用性能较差， 通过氢化、歧化、聚合和加成等改性后，应用十分广泛。目前已有四大类近百个品种，如松 香酸酯磺酸盐、松香胺聚氧乙烯醚等(详见第 1 章)。改性后的松香衍生物在盐酸清洗中具有 缓蚀作用的种类很多，目前已报道的有：松香胺醚(也叫松香胺聚氧乙烯醚)、炔丙基松香季 铵盐、松香胺酮缩合物、脱氢松香基季铵盐、脱氢松香基咪唑啉。它们在酸性介质中对碳钢 有优异的缓蚀性能。脱氢松香基咪唑啉是最近发现的，由等摩尔脱氢松香与多烯多胺在 220～280℃进行酰胺化、环化反应，再与环氧乙烷在 150℃、0．4MPa 进行乙氧基反 j 应得 到。它是暗红色黏稠液体，可溶于水。几种缓蚀剂对盐酸介质中 Q235钢的缓蚀性能见表 4。 表 4 几种缓蚀剂对盐酸介质中 oz3s 钢的缓蚀性能 缓蚀剂 无 松香咪唑啉 松香胺醚 十二胺醚 苯并三氮唑 乌洛托品 2 腐蚀t／[g／(m ·h)] 20.10 0.28 0.35 1.47 10.30 3.91 缓蚀率／％ 0 99 98 93 51 81 注：表中缓蚀剂含量为 0．1％，HCl为 10％。温度为 60℃。 研究表明，松香胺醚(RA)在盐酸介质中的缓蚀性能与其分子中环氧乙烷基的含量有关， 含量不同缓蚀性能也不一样，其大小顺序为 10RA15RA5RA。0．2％的 l0RA 在 80℃，l5％ HCl 中对A3钢的缓蚀效率达 98．29％；温度为 60℃时，其缓蚀效率达 99．61％。此外，RA 与甲醛、碘化钾、乌洛托品等复配，具有较好的协同作用(见表 5)。 表 51110RA 与其他缓蚀剂的复配效果(A3 钢在 80℃，l5％HCl 中) 0.2％10RA 缓蚀剂及用量 0.05％碘化钾 0.10％丙炔醛 0.50％乌洛托品 2 腐蚀速率／[g／(m ．h)] 5.90 2.22 3.37 缓蚀率／％ 99.39 99.77 99.65 由表5-11 可知，10RA 与丙炔醛的协同作用最大。但将常用的硫脲加入其中，缓蚀效率 会下降。如在 0．2％10RA 与0．5％乌洛托品的混合体系中加入 0．2％的硫脲，缓蚀效率从 99．65％降至 93．42％。研究还表明，碘化钾与 l0RA-乌洛托品、10RA-甲醛体系三组分复 配，具有很好的协同作用。 油茶饼粕是油茶籽经机械榨取茶油后的副产品，含有脂肪、淀粉、单宁、茶皂素、纤维 素和蛋白质等多种成分，其中含 15 种游离氨基酸和 8 种水解氨基酸，总计含量为 l9．58％金沙威尼斯(wns)欢乐娱人城-中国官方网站。 将油茶饼粕 1009 加入300mL HCl 溶液(体积比为 l：1)中，搅拌均匀后加热煮沸、回流水解 10h，冷却后抽滤得到水解母液，蒸发除去剩余的 HCl，最后所得产物对碳钢在 HCl和 H2S04 中酸洗具有较好的缓蚀作用，能够同时抑制其阴极和阳极过程，属于混合抑制型缓蚀剂。该 产物含脂肪酸、多糖类、茶皂素和氨基酸等多种化学成分，为红棕色液体，稀释后为金， 溶于水、醇、酸。其缓蚀效果见表 6。 表 6 油茶饼粕水解产物对 A3 钢在盐酸和硫酸中的缓蚀效率 缓蚀剂体积比含量／％ 0.5 1．O 2.0 3.0 8％H2s04中缓蚀率／％ 75.87 88.63 1.95 94.11 7％HCl中缓蚀率／％ 67.46 85.73 91．O9 93.64 毛发水解提取胱氨酸时，中和过滤后排放的混合母液也可以作复合氨基酸缓蚀剂。该缓 蚀剂含氨基酸总量为 8．06％(体积分数)，其中氨含量为 2．O9％，同时还含有少量的醛基 化合物。在盐酸酸洗液中加入该复合氨基酸溶液，具有良好的缓蚀效果。 3 阳离子型缓蚀剂 用作缓蚀剂的阳离子表面活性剂有季铵盐型、咪唑啉型、烷基吡啶型等。它们都具有良 好的缓蚀效果，在工业中得到了广泛的应用。近年来阳离子缓蚀剂不断发展，大量新的缓蚀 剂分子及新的配方不断涌现。 咪唑啉及其衍生物具有优良的缓蚀效果，作为有机缓蚀剂已广泛应用于石油天然气生 产、石油炼制加工等多种行业。有关咪唑啉缓蚀剂的合成及应用仍有频繁报道。最近杨怀玉 等合成了 14 种具有不同的结构和官能团的咪唑啉衍生物，它们的结构见表 7。利用交流阻 抗和动电位极化曲线 种咪唑啉衍生物在 H2S 溶液中的缓蚀作用特征和性 能，以及温度的变化对其缓蚀性能的影响。结果表明咪唑啉化合物对 H：S 溶液中低碳钢具 有良好的缓蚀作用，这主要依赖于化合物分子与金属表面存在较强的化学作用。按其作用机 制的不同，所合成的咪唑啉化合物大体可分为阳极型和阴极型缓蚀剂，其中 EOBl、ETl、EPl 为阴极型缓蚀剂，其余 ll 种为阳极型缓蚀剂。研究还发现阳极型咪唑啉缓蚀剂的性能优于 阴极型。另外咪唑啉环上憎水或亲水支链的长短，或其他官能团的存在(如双键、羟基等) 对化合物的缓蚀性能和作用机制都有直接的影响。 表 7 咪唑啉化合物的结构 符号 R1 R2 符号 R1 R2 EHI —C H 一CH CH NH EOBI —C H 一CH CH NH 5 1l 2 2 2 l7 35 2 2 2 EOI —C H 一CH CH NH ERI 一C H 0H 一CH CH NH 7 13 2 2 2 l7 32 2 2 2 EDI - C H 一CH CH NH EoYI —C H 一CH CH NH 9 19 2 2 2 l7 33 2 2 2 EYI 一C H 一CH CH NH 3EoI 一C H 一(CH CH NH) H ll 23 2 2 2 l7 33 2 2 2 ETI 一C H 一CH CH NH 4EOI 一C H 一(CH CH NH) H l3 27 2 2 2 l7 33 2 2 3 EPI -C H 一CH CH NH EOYIT 一C H —CH CH NHSCNH l5 31 2 2 2 l7 33 2 2 2 王大喜等合成了四种新型咪唑啉衍生物(结构如下)，并对其缓蚀性能进行了测试。结果 发现具有 P-丌共轭体系的咪唑啉化合物，而且环上带有供电子基团，特别是可形成共轭体系 的取代芳烃，能够增强咪唑啉型化合物的缓蚀性能。用热失重法测试四种化合物对 A3 钢片 在 5％盐酸中的腐蚀效果(温度 28±I 6C)，化合物 1～Ⅳ的缓蚀率分别为 54％、71％、73 ％和 91％。 宁世光等将咪唑啉与硫脲缩合得到 7 种衍生物： 2-十一烷基-1-(单硫脲)-乙基咪唑啉(SM-1) 2-十一烷基-1-(二硫脲)乙基咪唑啉(SM-2) 2-十一烷基-l-(三硫脲)乙基咪唑啉(SM-3) 2-十一烷基-l-(羧乙氨基)乙基咪唑啉(PAI) 2-十一烷基-l-(羧乙基硫脲)乙基咪唑啉(PSM—1) 2-十一烷基-l-(马来酰胺)乙基咪唑啉(MAI) 2-十一烷基-1-氨乙基咪唑啉(UAEI) 它 们 对 碳 钢 在 HCl 、 HF 、 柠 檬 酸 中 都 有 缓 蚀 作 用 。 其 缓 蚀 效 果 依 次 为 SM-3SM-2SM-1PSM-IPAIMAIUAEl。可见带硫脲基团衍生物的缓蚀效果要好于不带硫脲 基团的。邵彤等将羧酸、多胺和氯化苄胺按不同的配方，合成出多种咪唑啉季铵盐，并测试 了其对碳钢在盐酸中的缓蚀性能，结果见表 8金沙威尼斯(wns)欢乐娱人城-中国官方网站。咪唑啉季铵盐在加入量为 20mg／L时，就可 使碳钢的缓蚀率达 90％以上。 表 8 咪唑啉季铵盐合成的原料配比及其缓蚀率 代号 合成咪唑啉季铵盐的原料配比 产物外观 缓蚀率／ ％ SPI 硬脂酸：多亚乙基多胺=1．i：I．0 浅固体 66.81 油酸：三亚乙基四胺：氯化苄=1．I：棕黑色黏稠 QSOI I．0：3.0 物 棕榈酸：三亚乙基四胺：氯化苄=1．I： 浅褐色固体 94.74 QSCI 棕红色固体 94.34 i．0：3.0 乙二酸：三亚乙基四胺：氯化苄=1．I： 91.71 QSAI i．0：3.0 注：l．缓蚀试验是在 10％盐酸中对 A3 钢的缓蚀结果，缓蚀剂加入量为 20m9／L，温度 为室温。 2．SPl是咪唑啉，其他均为咪唑啉季铵盐金沙威尼斯(wns)欢乐娱人城-中国官方网站。 雷良才等利用环烷酸及二乙烯三胺为原料合成咪唑啉缓蚀剂，反应式如下。产品按其沸 程可分为 5 个组分，它们都具有咪唑啉结构，且均具有良好的缓蚀性能。对 Q235 钢在酸性 介质中的缓蚀效率最高可达 73．81％。 20 世纪 80 年代末 90 年代初，华中理工大学的郑家檠等研究出高温(180℃)浓盐酸酸化 缓蚀剂 8601-T和 150℃盐酸酸化低点蚀缓蚀剂 8401-T及 8703-A。其活性组分主要是季铵盐。 有关烷基吡啶镎离子缓蚀剂的报道也层出不穷。如余家康等报道了氯化十六烷基吡啶在铝电 极上的电化学和SERS研究。赵维等则研究了几种吡啶环上带取代基的吡啶季铵盐的缓蚀作 用，发现 3-位带有羧基较带羟基或不带取代基的吡啶季铵盐的缓蚀效果都好。王荣良等研 制的 9912-1缓蚀剂也属吡啶季铵盐。该缓蚀剂水溶性好，成本低廉，其在 90℃，C02饱和的 3％NaCl水溶液体系中，对碳钢有良好的缓蚀效果，可作为中高温C02用缓蚀剂，而且发现 9912-1 与硫脲有明显的协同效应。 4 缓蚀剂的协同效应 大量实验研究发现，在腐蚀介质中同时添加两种或两种以上的缓蚀剂，其缓蚀效率明显 比单独使用时好。在盐酸中，卡特平(前苏联的缓蚀剂商品，主要成分是烷基吡啶的氯化物)、 聚甲醛、乌洛托品分别对 3 号钢都有缓蚀作用，但如果将三者复配，缓蚀效率将大幅度提高， 说明它们之间存在协同效应。吡啶类季铵盐有较好的缓蚀性能，它与羧酸、烷基苯磺酸等有 很好的协同作用。 在硫酸介质中加入四丁基铵硫酸盐后，对铁的缓蚀作用很小。而同样浓度的KI有明显的 - - 缓蚀作用。如果同时使用四丁基铵阳离子和l 负离子，缓蚀效果更好。因为Ⅰ 的特性吸附改 变了双电层结构，使金属表面带负电，有利于四丁基铵阳离子的吸附。同样苄基吡啶季铵盐， - - - - 如果其所带负离子为Ⅰ 、Br 、Cl 、SCN 等，这些特性负离子的吸附将大大改善苄基吡啶季 铵盐阳离子在金属表面的吸附，大幅度提高其缓蚀效率，即发生了自身协同效应。苯磺酸阴 离子三苄胺也存在上述类似的协同效应。 炔类化合物是相当好的酸性介质缓蚀剂。研究发现，单胺或多胺与炔醇类化合物之间存 在协同作用。因为多官能团之间的相互作用，特别是叁键的丌电子的作用和氢键的作用得到 加强，使形成的吸附层更为稳定。乙二胺与己炔醇的协同缓蚀作用见图 1。 图 1 乙二胺与己炔醇的协同缓蚀作用 Sigh研究了在硫酸介质中某些金属阳离子和硫脲在冷轧钢表面上的吸附和缓蚀作用,发现 2+ 3+ Hg 与硫脲有不同程度的协同缓蚀作用.木冠南等发现三价钇离子Y 和乳化剂OP在磷酸介质 3+ 3+ 中对Y 单独对锌的缓蚀效率较低,分别为 40%和 10%但当OP和Y 同时使用时锌的腐蚀速度明 显降低.当OP和Y3+配合适当时,缓蚀效率可高达 90%以上. 研究发现硫酸柿(IV)离子和阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)对软钢的缓蚀有协 同作用.在盐酸介质中,SDS发生电离并以C12H25SO-4(简写DS-)形式存在于溶液中,DS-的亲 水基因事负电荷很容易被带正电荷的钢表面所吸附,而亲油基-C12H25 则朝向液体介质或平 躺在钢表面,从而起到保护钢铁的作用.而铈离了Ce4+对钢有增蚀作用,浓度增加增蚀作用有 4+ 4+ 所减弱。当SDS浓度保持在 80mg/L时，向体系中加入Ce 离子，随着Ce 离子浓度的增加，缓 4+ 4+ 蚀率剧烈增加，当Ce 浓度超过 50mg/L后，随其浓度的增加，缓蚀率剧烈增加，当Ce 浓度 达到 110mg/L时，缓蚀率达到最大值 95%以上。然后Ce4+浓度继续增加，缓蚀率略有下降，但 4+ 4+ 仍高于单独使用SDS或单独使用Ce 时对软钢的缓蚀率，亦高于两者缓蚀率之和。说明Ce 和 SDS对钢产生了显著的缓蚀协同效应。这一现象可用架桥理论来解释：当混合使用Ce4+和SDS 时，铈因有许多空轨道，很容易在溶液中与SDS形成配合物Ce-SDS，这种配合物的亲水基很 容易被钢表面吸附，Ce4+有机会进入软钢之中，然后进一步在表面形成致密的氧化铈保护膜， 有效保护了钢，同时DS一仍会覆盖在钢铁表面，这种协调作用大大增强了钢的耐蚀性。在这 里SDS起了桥梁作用，使C4+通过这一桥梁从溶液中进入钢表面。这一研究结果启示人们，如 果采用适当的浸渍法使稀土元素进入金属表面，将大大改观金属的耐蚀性和表面特性。 近年来，张大全先后报道了苯并三氮唑(BTA)与咪唑分子及BTA与-羟基喹啉(HQ)的缓蚀 协同作用。8-羟基喹啉在中性介质中对Cu有明显的保护作用，能与Cu2+发生络合作用，生成 不溶性聚合物保护膜。当BTA与 8-羟基喹啉复配使用时，8-羟基喹啉可以在[Cu(I)BTA]膜缺 陷处与Cu2+形成[Cu(U)HQ]络合膜，作为缺陷处的补添剂，保证了金属表面的聚合钝化层的致 密性和完整性，从而增加了对金属的保护能力。 综上所述，为进一步提高缓蚀效率，同时保护环境免受污染破坏，开发和研究不影响环 境，无毒无公害的环境友好的缓蚀剂将是未来缓蚀剂行业的发展方向。作者认为以下几个方 面有待进一步研究。 (1)利用现代分析手段，进一步深入研究缓蚀剂与金属的相互作用原理，力争在分子水 平上深入了解缓蚀剂的作用机理。从而为设计和合成各种新型的通用和专用缓蚀剂提供理论 依据； (2)进一步挖掘各类天然产物的潜力，如农副产品、海洋动植物及微生物等，开发和生 产以天然产物为基的绿色缓蚀剂； (3)深入研究各类缓蚀剂的复配规律。实践已经证明多种缓蚀剂组分复配是大幅度提高 缓蚀效率的行之有效的方法。随着环境、能源、资源等因素的限制，开发缓蚀效率优良的新 型缓蚀剂的难度越来越大，费用也越来越高，而采用复配技术研究和开发新型缓蚀剂既经济 又实用，所以值得大力发展。

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